随着同步辐射光源的大量应用,XAFS技术(包含XANES和EXFAS)逐渐发展成为一种非常实用的结构分析方法。XAFS对中心吸收原子的局域结构(尤其是在0.1 nm范围内)及其化学环境十分敏感,因而可以在原子尺度上给出某一特征原子周围几个临近配位壳层的结构信息,包括配位原子种类及其与中心原子的距离、配位数、无序度等,在物理、化学、材料、生物和环境科学等领域发挥着难以替代的作用。
然而,由于XAFS技术通常依赖于同步辐射X射线光源,极大地限制了XAFS技术在各领域的广泛应用。近年来,实验室用台式XAFS谱仪的出现,使得在实验室日常使用XAFS技术进行材料的精细结构分析成为了可能。美国easyXAFS公司推出的台式X射线吸收精细结构谱仪-XAFS/XES在常规的实验室环境中即可实现X射线吸收精细结构的测量和分析,以极高的灵敏度和光源质量,得到了可以媲美同步辐射水平的X射线吸收谱图,实现对元素的定性和定量分析、价态分析、配位结构解析等。
台式设计,可以在实验室内随时满足日常样品分析;
可集成辅助设备,控制样品条件,适用于对空气敏感的样品的检测或一些原位测试,
如原位的锂电池或电催化实验测试,监测电极/催化材料的结构变化;
台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据
操作便捷,维护成本极低,安全可靠
目前easyXAFS公司的实验室用台式X射线吸收精细结构/发射谱仪(XAFS/XES)已经在全球拥有众多用户,并在电池能源、催化剂、陶瓷、环境材料、放射性核素、矿物、地质材料等领域发表了多篇高水平文章,本文将简要介绍近期科研工作者使用该仪器发表的能源类代表性文章:
文章1:阳离子无序岩盐 (DRS) 材料研究(Chem. Mater. 2021, 33, 8235−8247)
因具有优异的初始可逆性和较为容易的 Li+嵌入和脱出结构,是一种很有潜力的高比能正极材料。特别是Mn基无序岩材料,因其具有无毒、低价格等特性,得到广泛的关注和研究。然而,目前该类材料都存在循环寿命短和严重的容量衰减等问题。德国卡尔斯鲁厄理工大学的Maximilian Fichtner教授及其他合作者结合了利用高价Ti4+离子及部分F-离子取代O等策略,使得该材料展现了长循环条件下更加优异的电化学性能和库伦效率。值得注意的是,该团队利用了台式X射线吸收精细结构谱仪(台式easyXAFS300+),成功的揭示了不同含量Ti4+替代对材料中Ti元素和Mn元素的价态影响,进一步验证了高价Ti离子替代策略背后的作用机理及对电化学性能的影响。
图1. (a) 不同Ti含量样品的Ti k edge XANES对比谱图(b)XANES放大图谱(c)不同Ti含量样品的Mn k edge XANES对比谱图(d)XANES放大图谱
文章2:锂离子电池充放电过程中黑磷局域结构演变(Advanced Materials, 2021, 33, 2101259)
近些年来,黑磷材料因其在电子器件、能源存储及催化转化方面的优异性能,而被广泛应用和研究。作为锂离子电池负极材料,黑磷拥有高达2592 mAh g−1的理论容量。然而在实际应用中,黑磷材料在电化学反应后体积变化程度达到300%,会带来电池安全等诸多问题。为了更好设计黑磷负极结构,对于充分了解充放电过程中黑磷与Li+的相互作用机制非常重要。为了更加深入的解析充放电过程,有必要利用更加深入和高级的表征手段来研究黑磷局域结构的变化和演变。基于此,加拿大西安大略大学的Xueliang Sun教授及其合作者结合了原位/非原位XRD,非原位XAS和XES等技术,揭示了其中的结构演变:Li3P7,LiP,Li3P。值得一提的是,研究人员结合美国easyXAFS公司的台式X射线发射谱仪(XES)的相关结构设计,并和该公司技术人员合作实现了惰性气体保护下的XES表征。
图2. BP/G/CNTs样品的放电(a)和充电(b) P Kα ex-situ XES谱图
文章3:NMC811正极材料研究(Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168, 050532)
高比能富镍层状氧化物正极材料,如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811),由于充电后潜在的氧气损失及循环过程中的降解会导致容量衰减和相关的安全问题。为了解决这些问题,2019年诺奖得主,纽约州立大学的Stanley Whittingham教授在通过连续共沉淀方法实现用铝替代锰,使得NMC811正极材料的电化学性能得到了极大的提高。并使用美国easyXAFS公司台式XAFS仪器成功实现了高质量XANES图谱的采集,进一步证明了Al参杂对过渡金属价态的影响。该项研究为该锂电领域中进一步提升电池容量和稳定性提供了重要的借鉴和指导意义。
图3. (a)不同Al3+掺杂量下,合成样品的XRD图谱;(b)不同掺杂量样品的Ni K-edge XANES谱图
文章4:CeO2-Nb2O5复合氧化物陶瓷材料研究(Journal of Rare Earths, 2021, 39, 596-599)
CeO2-Nb2O5复合氧化物,作为一种复合稀土氧化物陶瓷材料,常被应用于固体氧化物燃料电池、氧气传感器及异相催化等众多领域。之前不少的研究数据表明在高温固相法合成该复合稀土氧化物时,会部分形成Ce3NbO7+δ化合物。然而在大气氛围下的高温固相法合成这种带有部分还原的Ce氧化物是不太合理的。为了更加精确合理的验证CeO2-Nb2O5复合氧化物在高温固相法合成条件下得到的产物信息,谢菲尔德大学的研究人员综合利用了粉末X射线衍射(XRD)和台式X射线吸收精细结构谱(easyXAFS300+,美国easyXAFS公司)等数据进行验证,并证实了之前研究中的一些错误观点,证明了Ce3NbO7+δ化合物并不存在。
图4. 样品,CeO2及CePO4的XANES Ce L3-edge谱及线性组合拟合谱
文章5:水系锌电池研究(Nano Energy, 2020, 70, 104519)
美国华盛顿大学曹国忠教授等人通过水热合成法引入Al3+,有效的改善了水合氧化钒 (VOH) 正极材料用于水系锌电池中的缺点:包括提升其离子迁移率和循环稳定性等。该团队通过利用台式X射线吸收精细结构谱仪(台式easyXAFS300+,美国easyXAFS公司)获得了V K-edge的边前及近边结构谱图,并对Al3+掺杂的VOH 正极材料进行了深入的研究,从而揭示了引入Al3+后,VOH的结构变化及充放电过程中的有利作用等。
图5. (a) 充放电前后Al-VOH的Zn2+XPS表征图; (b) 充放电后Al-VOH及常见钒氧化物的V k边边前及近边吸收结构
文章6:NiFe双金属氢氧化物研究(Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9, 14432-14443)
郑州大学科研工作者成功揭示了NiFe双金属氢氧化物纳米片中表面缺陷对于OER反应的巨大提升作用,同时通过台式X射线吸收精细结构谱仪(台式easyXAFS300+,美国easyXAFS公司),成功揭示了表面缺陷在催化反应中的作用机制,揭示了氧化前后催化剂的精细结构变化,为进一步的反应机理研究提供的强有力的支持。
图6. (a) Ni1/2Fe1/2(OH)2/CNT-24及其他样品的XAFS图,Ni K-edge(b)径向距离χ(R)空间谱,(c)χ(R)空间拟合曲线图,(d)k2χ(k)空间谱拟合曲线
部分发表文章:
1. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8718−8724
2. Anal. Chem. 2018, 90, 6587 –6593
3. Chem. Mater. 2018, 30, 5373−5379
4. Chem. Mater. 2018, 30, 6377−6388
5. J. Mater. Chem. A, 2019,7, 17966-17973
6. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 16647-16655
7. Small, 2019, 15, 1901747
8. Chem. Mater. 2020, 32, 8203−8215
9. J. Mater. Chem. A, 2020,8, 16332-16344
10. Nano Energy, 2020,70, 104519
11. Energy Stor. Mater. 2020, 29, 9-16
12. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9127–9134
13. Chem. Mater. 2021, 33, 8235−8247
14. J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432-14443
15. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202112508
16. Green Chem. 2021, DOI: 10.1039/D1GC02024B
17. Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202101259
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